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光电化学太阳能电池的构成结构、工作原理及性能特点-亚美体育
时间:2020-12-17 来源:亚美体育官网 浏览量 47625 次
本文摘要:Gratzel教授派的研究小组使用高比表面积的纳米多孔TiO2膜不作半导体电极,以过渡性金属Ru以及Os等有机化合物不作染料,并搭配必要的水解还原成电解质研制出一种纳米晶体光电化学太阳能电池(NanocrystallinePhotoelectrochemicalCells,全称NPC电池)。

光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理,将太阳能必要转换成电能的一种半导体光电器件,是预示着半导体电化学发展一起的一个崭新的科学研究领域。从1839年Becquerel找到氧化铜或卤化银涂在金属电极上不会产生光电现象以来,光电化学研究备受注目。

20世纪60年代,德国Tributsch找到染料导电在半导体上并在一定条件下产生电流的机理,沦为光电化学电池的最重要基础。1971年Hond's和Fujishima用TiO2电极光电解水获得成功,这才开始了具备实际意义的光电化学电池的研究。在光电池研究中,大多数染料敏化剂的光电切换效率较为较低(1%),直到最近的几项突破性研究才使染料敏化光电池的光电能量转换率有了相当大提升。

1991年,以瑞士洛桑高等工业学院M.Gratzel教授派的研究小组使用高比表面积的纳米多孔TiO2膜不作半导体电极,以过渡性金属Ru以及Os等有机化合物不作染料,并搭配必要的水解还原成电解质研制出一种纳米晶体光电化学太阳能电池(NanocrystallinePhotoelectrochemicalCells,全称NPC电池)。  这种电池的经常出现为光电化学电池的发展带给了革命性的创意,其光电能量转换率(light-to-electricenergyconversionyield)在AM1.5仿真日光太阳光下平均7.1%,入射光子-电流切换效率(incidentmonochromaticphoton-to-currentconversionefficiency,IPCE)小于80%。

此后,半导体光电化学电池再度沦为研究热点。1993年,Gratzel等人再度报导了光电能量转换率约10%的染料敏化纳米太阳能电池,1997年其切换效率超过了10%~11%,短路电流为1810-3A/cm2,开路电压为720mV。  Gratzel研究小组首先用于联吡啶钌-TiO2体系使得光电转换率约10%。

表面

虽然它不具备稳定性好、激发态反应活性低、激发态寿命长等优点,但在近红外区的吸取弱,其序吸收光谱与太阳光谱还无法很好地给定。因此,找寻新的染料敏化体系,使其吸取范围拓展至近红外区,以尽量地利用太阳光能仍是研究方向之一。  NPC电池的构成结构、工作原理及性能特点  NPC电池主要由半透明导电基片、多孔纳米晶二氧化钛薄膜、染料光敏化剂、电解质溶液(不含超强敏化剂)和半透明电极构成,如其工作原理是,染料分子吸取太阳光能后光子到激发态,但激发态不平稳,电子较慢流经到座落在的TiO2导带,染料中丧失的电子则迅速从电解质中获得补偿,转入TiO2导带中的电子最后转入导电膜,然后通过外电路产生光电流。  一般用来评价太阳电池的指标有,光电切换效率IPCE、短路电流Isc、开路电压Voc等。

在这里我们主要用光电切换效率IPCE来取决于太阳能电池的好坏。  研究指出,只有密切导电在半导体表面的单层染料分子才能产生有效地的敏化效率,而多层染料不会妨碍电子的传输。

然而,在一个光滑、颗粒的半导体表面,单层染料分子仅有能获得1%的入射光。因此,染料无法有效地箭光是导致以往太阳能电池光电切换效率较低的一个最重要原因。光敏染料分子所附在半导体TiO2表面,将提升光电阳极吸取太阳光的能力,被TiO2表面导电的染料分子就越多,则光吸收效率越高。

  对于入射光单色光的光电切换效率IPCE可定义为:IPCE=(1.25103光电流密度)/(波长光通量)  =LHE()Фinjc(1)  式中:LHE()为光吸收率;Фinj为流经电子的量子产率;c为电荷分离出来亲率。光吸收效率可更进一步写:  LHE()=1-10r()  式中:T为每平方厘米膜表面覆盖面积染料的摩尔数;()为染料吸取截面积。  从式中可以显现出,TiO2膜的比表面积越大,导电的染料分子就越多,光吸收效率就越高。

所以,TiO2膜被做成海绵状的纳米多孔膜。  流经电子的量子产率为:  Фinj=Kinj/(-1+Kinj)(2)  式中:Kinj为流经电子的速率常数;为激发态寿命。可见电子流经速率常数越高,激发态寿命就越宽,则量子产率越大。

从试验测出RuL2(H2O)2(L=2,2'-bipyridy-4,4'-dicarboxylate)的r=590ns,Kinj1.41011s-1,Фinj99.9%,由此可知,敏化剂上产生的光生电子完全全部传送到了TiO2的导带上,取得了较高的量子产率。  c为电荷分离出来亲率,即流经到TiO2导带中的电子有可能与膜内的杂质填充或以其他方式消耗:(1)激发态的染料分子与TiO2导带中的电子新的填充;(2)电解液中的I3-在光阳极上就被TiO2导带中的电子还原成;(3)所唤起的染料分子必要与表面敏化剂分子填充。  在整个过程中,各反应物总状态恒定,只是光能转化成为电能。

电池的开路电压(Voc)各不相同二氧化钛的费米能级(Efermi)TiO2和电解质中水解还原成电势的能斯特电势差(ER/R-),用公式可回应为Voc=1/q[Efermi)TiO2-ER/R-],其中q为已完成一个水解还原成过程所须要电子数。  染料光敏化剂不可或缺的要素及其研发动向  染料性能的好坏将直接影响NPC电池的光电切换效率,因此,NPC电池对染料的拒绝十分严苛,敏化染料一般要合乎以下条件:  (1)能密切导电在TiO2表面。即能较慢超过吸附平衡,且容易开裂。

染料分子中一般不应所含不易与纳米半导体表面融合的基因,如-COOH,-SO3H,-PO3H2。研究指出(以羧酸联吡啶钌染料为事例),染料上的羧基与二氧化钛膜上的羟基融合分解了酯,从而强化了二氧化钛导带3d轨道和染料轨道电子的耦合,使电子移往更加更容易。  (2)对红外线具备很好的吸取特性,即能吸收大部分或者全部的入射光,其吸收光谱能与太阳能光谱很好地给定。  (3)其水解态和激发态要有较高的稳定性和活性。

  (4)激发态寿命充足宽,且具备很高的电荷传输效率。  (5)具备充足胜的激发态水解还原成电势,以确保染料激发态电子流经二氧化钛导带。

  (6)在水解还原成过程(还包括基态和激发态)中要有比较较低的势垒,以便在初级和次级电子移往过程中的自由能损失大于。  染料敏化半导体一般牵涉到3个基本过程:(1)染料导电到半导体表面;(2)导电态染料分子吸取光子被唤起;(3)激发态染料分子将电子流经到半导体的导带上。因此,要取得有效地的敏化必需符合两个条件,即染料更容易导电在半导体表面上及染料激发态与半导体的导带电位相匹配。目前,染料敏化半导体的研究主要集中于在3个方面:(1)染料分子的光电化学反应的机理;(2)研究和提高染料分子结构,提升电荷分离出来效率,使染料敏化起到向长波方向伸延;(3)染料敏化半导体的机制。

激发态

  染料光敏化剂的分类及主要特性  使用染料敏化方法制取的光电化学太阳能电池,不但可以解决半导体本身只吸取紫外光的缺点,使得电池对可见光谱的吸取大大增加,并且可通过转变染料的种类获得理想的光电化学太阳能电池。新型的光敏染料具备辽阔的可见光谱吸取范围,激发态寿命较长,更容易和半导体展开界面电荷转移以及化学性质平稳等卓越性能,可分成以下两种。

  有机染料光敏化剂  1.羧酸多吡啶钌  这是拿来最少的一类染料,归属于金属有机染料,具备类似的化学稳定性,引人注目的水解还原成性质和较好的激发态反应活性。另外,它们的激发态寿命长,闪烁性能好,对能量传输和电子传输都具备很强的光敏化起到。目前,用于效果最佳的此类染料光敏化剂为RuL2(SCN)2(L代表4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶)。

  2.磷酸多吡啶钌  羧酸多吡啶钌染料虽然具备许多优点,但是在pH5的水溶液中更容易脱附。Gratzel等人找到,磷酸基团的吸附能力比羧基更加强劲,曝露在水中(pH=0~9)也会脱附,但激发态的寿命较短。  3.多核联吡啶钌染料  联吡啶钌因应物的一个极为重要的性质是,可以通过自由选择具备有所不同拒绝接受电子和得出电子能力的配体来渐渐转变基态和激发态的性质。因此可以通过桥键将有所不同的联吡啶因应物连接起来,构成多核配体,使得吸收光谱与太阳光谱更佳地给定,从而减少吸光效率。

这类多核因应物的一些配体可以把能量转移给其他配体,这种功能被称作能量天线。  光谱研究指出,在多核联吡啶钌因应物中具有羧基的联吡啶中心的升空团能量低于,这个能量低于的中心单元通过酯键连接在电极表面,而外围能量较高的单元可以将吸取的光能通过能量天线移往至中心单元。利用此种多核联吡啶钌因应物作为敏化剂的敏化二氧化钛纳米结构多孔膜电极,IPCE值平均80%。理论研究表明,使用三核钌染料,在AM1.5光照下,可以获得小于1V的开路电压和最少10%的光电能量转换率。

  但Gratzel等人指出,天线效应可以减少吸收系数,可是在单核钌敏化剂吸取效率相当严重减少的长波长区域,天线无法减少光吸收效率。而且,此类化合物必须在二氧化钛表面占据更好的空间,比单核敏化剂更加无以转入纳米结构二氧化钛的空穴中。  4.显有机染料  显有机染料不不含中心金属离子,还包括聚甲川染料、氧杂蒽类染料以及一些天然染料,如花青素、紫檀色素、类得萝卜素等。

  显有机染料种类多样,吸光系数低,成本低,且电池循环不易操作者。用于显有机染料还能节约稀有金属。但显有机染料敏化太阳能电池的IPCE和sum(总光电能量转换率)较低。  无机染料光敏化剂  G.Smestad等人指出高效率的光敏化剂不一定仅限于有机化合物。

有些有机化合物作为敏化剂经常不存在稳定性过于等问题,若自由选择必要的高光学吸收率的无机材料,则可解决问题这一问题。  在专门从事这方面研究时,以往选用的材料是传统的半导体材料CdS、CdSe(禁带宽度分别为2.42eV、1.7eV)等。

但是,由于此类材料剧毒,不会毁坏环境,所以并不是很好的敏化材料。近年来,有研究用FeS2、RuS2(禁带宽度分别为0.95eV、1.8~1.3eV)等作敏化剂,这些材料安全性有毒、平稳,在自然界储量非常丰富,光吸收系数低。但到目前为止,用FeS2敏化剂,能量切换效率高于1%,而FuS2光电流密度为(0.2~0.5)10-3A/cm2,开路电压为0.05~0.2V,皆近高于有机染料敏化剂的适当参数。

用无机材料不作敏化剂,制取工艺对微观形貌,进而对光电特性的影响十分显著。任何一个工艺参数的转变,都有可能影响敏化剂的导电量、粒径、致密度等参数,目前还很少有这方面的系统报导。

  总的说来,对无机光敏化剂生产NPC电池的现有报导不多,必须研究人员更进一步注目与投放。  主要问题与对策分析  目前,NPC电池早已引发了各国科学家的普遍注目。但对NPC电池来说,目前还不存在着一些以下制约因素。

  (1)现在普遍认为用于效果最差的RuL2(SCN)2的制取过程比较复杂,而钌本身又是稀有金属,因而价格较为便宜,来源也较艰难。另外,二氧化钛不易使染料吸收,从而造成认识很差。因此,找寻低成本而性能较好的染料沦为当前研究的一个热点。

  (2)在NPC电池研制过程中,染料光敏化剂的光谱吸取特性和稳定性是很最重要的因素,若能寻找具备更加长吸取范围的染料光敏化剂,有助提升光电能量转换率。  (3)大量的实验指出,染料的多层导电是不是非的,因为只有十分附近二氧化钛表面的敏化剂分子才能把激发态的电子成功流经到二氧化钛导带中去,多层敏化剂的不存在反而不会妨碍电子的运送,造成光电能量转换率上升。

  (4)为使单层导电的效率提升,可以采行以下方法:用于低比表面的多孔膜来替换平坦膜;提升染料在电极表面的导电能力,因为染料的激发态寿命很短,只有与电极紧密结合的染料才有可能将能量及时传送给电极,所以染料最差能化学导电在电极上。另外,设计更加多、更加有效地的多吡啶钌化合物,或者其他替代物也是最重要的希望方向。

  总之,NPC电池具备低成本、高效率的特点,虽然目前还不存在一些问题,但在旋即的将来,随着科学技术的更进一步发展,这种太阳能电池将不会具有十分辽阔的应用于前景。


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